Le dolmen du bois de la Grosse Pierre rappelle que le site de Sainte-Radegonde est occupé dès l’époque préhistorique. Au Moyen-âge, la commune est appelée Valenzay Ou Notre-Dame de Valenzay. Dans une charte de 1047 de Geoffroy Martel, la localité est mentionnée sous le nom de “Villa de Valenza”.

A cette époque, elle dépend de la seigneurie de Pont l’Abbé. La commune prend le nom de Sainte-Radegonde en hommage à la fille d’un roi de Thuringe née en 520. Mariée à Clotaire 1er en 538, elle devient reine des Francs. S’étant enfuie de la cour par peur de son mari qui avait tué son père et son frère, la reine Radegonde trouve refuge dans les grottes des Cadorettes. En 555, elle fonde à Poitiers la première abbaye de femmes, actuel musée Sainte-Croix.